Полиэтилен

Полиэтилен

Мономером полиэтилена является этилен. Этилен, имеющий формулу H2C=CH2, считается первым представителем гомологического ряда этиленовых углеводородов.

Характерной особенностью этилена является его способность к реакциям присоединения. При полимеризации этилена получается полиэтилен.

Полимер этилена — полиэтилен — представляет собой высокомолекулярный парафин общей формулы [—СН2—СН2—СН2—СН2—]n нормального линейного строения.

Нормальное линейное строение характерно только для полиэтилена, полученного при низком давлении. Полученный при высоком давлении имеет менее регулярное строение. В условиях высокой температуры происходит отрыв атомов водорода от молекул полимера и образуются многочисленные ответвления в макромолекулах.

Боковые ветви в макромолекулах полиэтилена заметно влияют на степень кристалличности полимера, температуру его плавления, твердость, сопротивление изгибу.

Полимеры ведут себя различно при повторных нагреваниях. Полимеры, имеющие линейное строение, при нагревании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Это размягчение и отвердевание может происходить многократно. Такие полимеры называют термопластичными.

Полимеры, имеющие пространственное строение молекул, затвердев при нагревании, не могут при повторном нагревании обратимо переходить в пластическое состояние. Такие полимеры называют термореактивными.

Полиэтилен — сравнительно новый полимер. Он был синтезирован в 1937 г. в Англии, применять его в технике начали лишь в годы второй мировой войны.

Удачное сочетание в полиэтилене химической стойкости, механической прочности, морозостойкости, чрезвычайно низкие газопроницаемость и водопоглощение, малый объемный вес делают его незаменимым материалом в строительной технике.

До 1954 г. полиэтилен получали только при высоком давлении до 2500 ат и температуре до 180° с использованием кислорода в качестве инициатора процесса полимеризации. За последние годы производство полиэтилена начало развиваться по двум новым методам: при низком и высоком давлении. Первый способ ведется при давлении 1 - 5 ат и температуре до 60° с использованием в качестве катализатора солей тяжелых металлов переменной валентности, в связи с алкилами (одновалентными радикалами с общей формулой CnH2n+1 , например СН3, С2Н5, С3Н7 и т. д.), или в присутствии гидринов (соединений химических элементов с водородом) и некоторых металлов.

Второй способ получения полиэтилена осуществляется при давлении 35—40 ат и температуре 125—150° с использованием в качестве катализатора окислов металлов.

Полиэтилен, полученный при низких давлениях, отличается большой плотностью, прочностью, жесткостью и повышенной теплостойкостью, полученный при высоком давлении более мягкий и эластичный материал.

При производстве по первому способу не требуется сложной аппаратуры и большого компрессорного хозяйства. Однако, в свою очередь, производство при высоком давлении имеет то преимущество, что оно не нуждается в синтезе катализатора, и нет необходимости очищать полученный полимер от остатков катализатора и регенерации растворителей.

Ниже кратко изложены способы получения изделия как при высоком, так и при низком давлении.

Для изготовления различных изделий применяют полиэтилен высокого давления с молекулярным весом в пределах 18 000—25 000, который условно называют полиэтиленом I, с молекулярным весом 25 000—35 000, обозначаемый как полиэтилен II и получаемый при низком давлении с применением металлоорганических катализаторов, называют III видом.

В зависимости от области использования их применяют в стабилизованном и нестабилизованном виде. Стабилизаторы вводят для замедления процесса старения при его переработке и дальнейшей эксплуатации, что особенно важно для полимера, применяемого в строительстве.

Для непрерывных процессов полимеризации применяются трубчатки с непрерывной подачей под давлением этилена и с непрерывным выходом полиэтилена.

Исходный продукт для производства — технический этилен — в зависимости от происхождения и метода синтеза содержит различные примеси и может иметь различную концентрацию.

Из реактора полимер вместе с непрореагировавшим этиленом через редукционный вентиль перепускается в приемник высокого давления 8, а из последнего в приемник 9, где давление снижается до атмосферного, и этилен отводится через ловушку 10 на промывку в скруббер 11. Полиэтилен из приемника 9 вытекает в формы, в которых и застывает.

В газ перед его поступлением в скруббер снова вводят некоторое количество кислорода, так как он расходуется в процессе полимеризации.

После промывки щелочным раствором, подаваемым в скруббер из сборника 12 (для удаления альдегидов), газ возвращается в газгольдер и снова идет в производство.

За один цикл 8—15% этилена превращается в полиэтилен, суммарное превращение достигает 93—98%.

Молекулярный вес образующегося полиэтилена зависит от условий полимеризации. При понижении температуры, меньшем содержании кислорода и увеличении давления молекулярный вес полимера повышается, однако процент превращения уменьшается.

Технология получения полиэтилена при низком давлении осуществляется в среде алифатических или ароматических углеводородов в присутствии комплексного гетерогенного катализатора, открытого К. Циглером в 1954 г. Этот катализатор образуется при взаимодействии алкилов металлов первой, второй или третьей групп периодической системы с солями тяжелых металлов переменной валентности.

Непременное условие проведения процесса — отсутствие в полимеризационной системе примесей, реагирующих с катализаторами. К числу таких примесей относятся главным образом вода и кислород.

Согласно технологии, разработанной Санкт-Петербургским научно-исследовательским институтом полимеризационных пластмасс, полимеризацию этилена можно вести в среде предельных углеводородов (например, бензина) в присутствии катализатора — смеси алкилов алюминия с четыреххлористым титаном.

Реакция полимеризации этилена в присутствии металлоорганических соединений экзотермична: при образовании 1 кг полиэтилена выделяется около 1000 ккал тепла. Полимеризация проводится при атмосферном или несколько повышенном давлении (до 4 ат). Процесс ведется при непрерывном перемешивании и температуре 50—60°.

Регулирование процесса полимеризации производят изменением молярного соотношения триэтил алюминия [А1(С2Н5)3] и четыреххлористого титана (TiC14). При увеличении молярной доли алкилов алюминия молекулярный вес образующихся полимеров возрастает. Так, при молярном соотношении триэтилалюминия и четыреххлористого титана 2 : 1 образуется полиэтилен с молекулярным весом больше 1 000 000, а при соотношении 1 : 2 получаются низкомолекулярные (около 30 000) хрупкие полимеры.

Скорость процесса полимеризации в значительной мере зависит от концентрации четыреххлористого титана.

Кроме изменения соотношения катализаторов, молекулярный вес полимера можно также снижать, заменяя триэтилалюминий частично или полностью диэтилалюминий галоидом, например А1(С2Н5)2С1.

Остальные технологические параметры (температура и давление), оказывая заметное влияние на скорость процесса и выход полимера, мало отражаются на его молекулярном весе.

Процесс полимеризации этилена при низком давлении может быть или циклический или непрерывный. В последнем случае реактором служит аппарат колонного типа с перемешивающим устройством, в который суспензия смеси катализаторов подается с определенной скоростью; с такой же скоростью полимер выводится из колонны.

В настоящее время наиболее широко применяется в промышленности строительных материалов полиэтилен высокого давления. Ниже описаны основные свойства полиэтилена, полученного этим способом.

Молекулы полиэтилена имеют плоскую зигзагообразную структуру обычной парафиновой цепи. На концах полиэтиленовой цепи имеются двойные связи, наличие которых доказывается спектром поглощения, а также реакцией присоединения йода. Для молекул характерна линейная неразветвленная структура с весьма редкими боковыми метальными группами.

При обычной температуре полиэтилен состоит примерно на 75% из кристаллической фазы и на 25% из аморфной.

Полиэтилен представляет собой твердый желтовато-белый роговидный продукт и является одним из самых легких полимеров (удельный вес 0,92 - 0,95).

Физические свойства полиэтилена определяются его химической структурой. Линейный характер макромолекулы и ее высокая степень симметричности обусловливают весьма малые (меньше чем в каком-либо другом полимере) межмолекулярные силы, высокую гибкость цепи и высокую подвижность звеньев. Поэтому в аморфном состоянии полиэтилен имеет весьма низкую температуру стеклования (- 80°).

Однако аморфное состояние полиэтилена является крайне неустойчивым, и он легко и быстро кристаллизуется, хотя кристаллическая фаза никогда не достигает 100%. Наличие аморфной фазы, температура стеклования которой весьма низка, позволяет сохранять известную степень гибкости и эластичности полиэтилена до весьма низких температур, т. е., иначе говоря, придает ему высокую морозостойкость (до - 80°). С другой стороны значительное содержание кристаллической фазы, температура плавления которой находится в пределе ПО - 115°, определяет его жесткость, малую скорость релаксации и теплостойкость (до 80°).

Сочетание жесткости и твердости полиэтилена при обычных температурах с морозостойкостью является самым ценным и важным в характеристике механических свойств этого материала.

Его физические свойства, как и других полимеров, зависят от степени полимеризации. На рис. 2 показана зависимость температуры плавления полиэтилена от его молекулярного веса. Низкомолекулярный полиэтилен имеет температуру плавления около 100° и представляет воскоподобное вещество, легко растворимое на холоду, в парафиновых и ароматических углеводородах.

Молекулярный вес и температура плавления технических полиэтиленовЗависимость удельного веса полиэтилена от температуры

Рис. 2. Молекулярный вес и температура плавления технических полиэтиленов

Рис. 3. Зависимость удельного веса полиэтилена от температуры

Высокомолекулярный вид плавится при температуре около 115°, он нерастворим на холоду, почти ни в одном из известных растворителей и лишь при температурах выше +80° заметно растворяется в четыреххлористом углероде, трихлорэтилене, бензоле и толуоле.

Предел прочности изделия при разрыве зависит от его молекулярного веса и составляет от 100 до 200 кГ/см2.

Как все кристаллические полимеры, полиэтилен плавится при узком интервале температур (разностью в 3 - 5°), однако уже при температуре на 15 - 20° ниже температуры плавления концентрация кристаллической фазы уменьшается настолько сильно, что его можно подвергать вытяжке и формовке.

При температуре выше температуры плавления полиэтилен переходит в пластическую (но не жидкую) массу, которую можно перерабатывать методом экструзии, литьем под давлением и вальцеванием. Возможность применения этих методов переработки связана с высокой вязкостью расплавленного образца.

Перевести полиэтилен в аморфное состояние можно быстрым охлаждением расплава. Аморфный полимер мягок. В кристаллическое состояние он переходит непрерывно, но равновесие фаз наступает очень медленно. На рис. 3 показана зависимость удельного веса полиэтилена от температуры, а следовательно, от содержания в нем кристаллической фазы. Увеличение плотности с изменением фазовой структуры приводит к значительной усадке изделия, которая во много раз выше усадки аморфных полимеров и достигает 16%.

Зависимость предела прочности при разрыве полиэтилена от температуры

Рис. 4. Зависимость предела прочности при разрыве полиэтилена от температуры

Большую усадку полиэтилена, связанную в основном с процессами кристаллизации, нельзя не учитывать при производстве из него строительных изделий особенно крупных размеров. Технологи поэтому должны уделять особое внимание достижению равновесного соотношения фаз, так как продолжающийся процесс кристаллизации будет вызывать образование трещин. Для достижения равновесного соотношения фаз изделия из полиэтилена необходимо охлаждать постепенно, погружая их в воду с начальной температурой +80° и давая остывать до +20°.

Свойства полиэтилена сильно изменяются с изменением его температуры. Так, предел прочности его при разрыве сильно изменяется в зависимости от температуры, что видно на рис. 4. Этот график показывает, что температурный интервал эксплуатации для строительных деталей, несущих нагрузку, из полиэтилена лежит в пределах от +60 до -70°.

Если его нагревают без доступа воздуха, то устойчивость повышается до 290°. Деструкция изделия наступает при более высоких температурах, причем образуются жидкие, маслянистые и газообразные продукты разложения.

При нагревании полиэтилена в присутствии воздуха уже при 120° наступает его окисление, которое постепенно ведет к перегруппировке макромолекул с образованием полностью нерастворимых полимеров.

При термической обработке (вальцевание, экструзия) также происходит деструкция и окисление, снижающие механические свойства изделия. Поэтому при процессах переработки полиэтилена часто добавляют антиокислители (стабилизаторы).

В зависимости от относительного удлинения при растяжении, выраженном в процентах от первоначального размера образца до длины в момент разрыва, полиэтилен делят на 4 марки: ПЭ-150, ПЭ-300, ПЭ-450 и ПЭ-500.

Полиэтилен применяется для производства санитарно-технических труб (водопроводных, канализационных, газовых), труб для химических заводов, трубок малых диаметров для скрытой электропроводки, из него изготовляют пленки различной толщины для гидро-, паро- и газоизоляции различных строительных конструкций.

0 Комментарии к "Полиэтилен"

Написать комментарий

Ваше имя:
 
Ваш комментарий:
Примечание: HTML не переводится!